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图1. 不同序列多肽形成的聚集体结构,可以制造

文章作者:巴黎人-智能硬件 上传时间:2019-09-20

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作者通过紫外透过率测定了两亲分子5、6、52•7、52•8、62•9和63•10的临界聚集浓度分别为7.0 × 10–6M、9.0 × 10–6M、5.5 × 10–6M、8.0 × 10–6M、1.8 × 10–5M和1.7 × 10–5M。这些形状不同的两亲体或超两亲体具有非常接近的临界聚集浓度,表明导致它们聚集形貌不同的关键因素是结构特性和超分子作用,而不是亲疏水性的差异造成的。

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最近,南京大学匡亚明学院、脑科学研究院董昊教授课题组和王炜教授课题组与上海科技大学陆珺霞教授课题组合作,针对不同的多肽链,采用多尺度模拟的手段并结合实验表征,系统研究了分子聚集体的形貌与微观结构、影响结构的热力学与动力学因素及催化性能的调控机制,初步揭示了氨基酸序列、自组装结构与活性功能之间的复杂关系。

最近,南京大学匡亚明学院、脑科学研究院董昊教授课题组和王炜教授课题组与上海科技大学陆珺霞教授课题组合作,针对不同的多肽链,采用多尺度模拟的手段并结合实验表征,系统研究了分子聚集体的形貌与微观结构、影响结构的热力学与动力学因素及催化性能的调控机制,初步揭示了氨基酸序列、自组装结构与活性功能之间的复杂关系。

如同绝大部分有机小分子,两亲卟啉5在四氢呋喃中自组装形成直径为数纳米的颗粒状聚集体,但当加入n-Bu4NCl后,两亲卟啉5在四氢呋喃中聚集形成直径约为100纳米的微球状组装体,这是由于Cl‒与5中的四个脲基团通过氢键等进行识别增强了分子间作用力造成的。两亲卟啉5在水溶液中自身聚集形成无规则的组装体,但当加入n-Bu4NCl后则形成大小不一的胶囊状聚集体,这同样归因于5与Cl‒的络合作用。加入晕苯7后,两亲卟啉5与7通过π‒π堆积作用形成三明治夹心型超两亲体52•7,它在水溶液中自组装形成不规整的、杂有纳米球的棒状结构;进一步加入n-Bu4NCl后,在Cl‒的协助下它形成了非常规整的纳米棒状聚集体,其长度可达数微米。

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MoBr2O2∙2/Zn-MCM-48催化低温甲烷氧化的催化循环

生物分子的自组装为构建具有生物相容性的纳米材料提供了可靠的途径。通过改变多肽链的氨基酸序列,可以制造具有不同形貌、不同功能的分子聚集体。2014年,W.DeGrado等人利用7肽链制备了淀粉状纤维结构的自组装聚集体,实现模仿碳酸酐酶有效催化二氧化碳的可逆水合反应。之后陆续又有利用类似分子机器进行催化氧化等相关的研究报道。尽管实验研究上取得了一些进展,但多肽链自组装的机理、聚集体的结构、影响催化活性的因素等诸多问题仍待解决。

生物分子的自组装为构建具有生物相容性的纳米材料提供了可靠的途径。通过改变多肽链的氨基酸序列,可以制造具有不同形貌、不同功能的分子聚集体。2014年,W.DeGrado等人利用7肽链制备了淀粉状纤维结构的自组装聚集体,实现模仿碳酸酐酶有效催化二氧化碳的可逆水合反应。之后陆续又有利用类似分子机器进行催化氧化等相关的研究报道。尽管实验研究上取得了一些进展,但多肽链自组装的机理、聚集体的结构、影响催化活性的因素等诸多问题仍待解决。

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近日,中国科学院北京纳米能源与系统研究所李舟课题组与北京大学深圳研究生院的李子刚课题组、王新炜课题组合作,在α-螺旋多肽自组装新模式及其在储能方面的应用研究中取得新进展,相关研究成果发表在近期的Science 子刊Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aar5907)。

构型控制形成的实心和空心结构的SEM和TEM图像

该研究得到科技部、基金委和江苏省科技厅基金项目、“江苏特聘教授”和“南京大学登峰人才计划”以及南京大学脑科学研究院资助。

图5超两亲体62•9的自组装与调控(图片来源:Nat. Commun.)

接下来他们对多肽自组装的机理进行了研究。通过与北京大学深圳研究生院两个课题组的合作,对多肽组装结构进行了晶型预测,得到了多肽分子的组装模型。该模型显示出了和实验结果良好的一致性。结果表明,多肽分子间的π-π相互作用,S-π 相互作用,以及氢键网络驱动了多肽分子的组装。在多肽组装体中,极性和非极性界面依次形成,且每两个极性层的偶极子方向相反,这样使组装体内部的偶极相互作用得以相互抵消,进一步稳定了组装体。这也是该领域首次报道S-π 相互作用参与多肽自组装的例子。

在国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持下,有机固体院重点实验室李玉良研究员和朱道本院士的课题组,在多次成功实现弱作用下调控分子聚集态结构、维数、形状等后,又一次利用金属络合诱导控制分子构型和物理调控,实现大面积制备有机分子体系空心结构,设计的联吡啶连接的锌卟啉分子有一个显著的结构。设计的分子中连接在吡啶分子上的两个卟啉单元能够自由旋转,两个卟啉分子相对位置可通过金属离子的加成/消除平衡来控制。两个锌卟琳连在2,2’-联吡啶的4,4’位上,而2,2’位由钯络合占据时,分子构型从线性转变成V-型结构,导致构型变化引起的聚集态结构变化。该项研究成果最近发表在德国应用化学 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,3639-3643)上。(有机固体院重点实验)

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多肽分子精准的层级自组装(hierarchical self-assembly),作为一种自下而上(bottom-up) 的生物纳微材料制备方法,其在仿生学、催化、物质分离、生物电子器件领域受到越来越多的重视。与无机纳米材料相比,多肽分子具有来源广泛、天然可降解、生物兼容性好、易于修饰等特点。以FF二肽及其衍生物为代表,通过一系列物理(电场辅助法,磁场辅助法,温度辅助法,超声辅助法)和化学(pH,溶剂法,催化法)手段,精准操控多肽分子自组装的路径,得到了多肽纳米管纳米纤维、纳米线、纳米凝胶、纳米量子点等一系列具有特殊结构的纳微多肽材料,这些材料或具备良好的半导体性质,或展现出优越的柔韧性以及特殊的光学性质。在诸如柔性超级电容器/电池、压电器件、生物传感、光导器件,以及生物医学领域得到了广泛的应用。

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图1. 不同序列多肽形成的聚集体结构

首先,作者从α,α,α,α-四卟啉1出发、通过几步反应合成了具有独特结构的两亲卟啉5和锌卟啉6。通过理论计算表明,该类两亲卟啉分子中的四条甘醇醚链朝向卟啉平面的同一侧。这使其可以通过卟啉平面的分子识别和金属卟啉的配位作用构筑一系列超两亲体。

李舟课题组长期关注并发表了一系列基于生物可降解的分子的可植入器件的制备和应用。鉴于多肽分子在该领域的巨大前景,课题组进行多肽纳米材料在储能、传感领域的研究,已在国际学术期刊Small上发表相关论文。最近,李舟课题组及其合作者开发了基于手性诱导螺旋体系的新的多肽纳米材料制备方法。基于该体系,研究人员认为:可以通过主链之外的驱动力-侧环相互作用,来弥补螺旋多肽主链自组装驱动力不足的缺点,实现一种新型模式的多肽组装方法,即所谓的“侧环驱动”多肽自组装。基于这样一种构想,研究人员进行了细致的筛选和表征。他们以五肽为模型,设计合成了一系列具有手性侧环的五肽分子,取名为BDCP。结果表明,当BDCP为螺旋结构,且侧环取代基具有芳香性时,多肽分子可以组装成纳米管/纳米带结构。

色氨酸的显色反应(C, D, F: 含色氨酸的不同样品)

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